五、标准样品
根据国标委综合［2009］97号文件关于下达《甲醇中p,p-DDD溶液》等127项国家标准样品研复制计划项目的通知中要求，由中国石化仪征化纤股份有限公司承担项目编号S2009162《瓶级聚酯切片标准样品》的复制工作（被复制的标样号GSB 10-1074-1999），技术归口单位为全国标准样品技术委员会。
近年来，我国聚酯工业在非纤领域的发展非常迅速，瓶用聚酯包装材料在饮料、食用油、酒类等食品包装和日化产品、农药等非食品领域均得到了广泛应用。十年来，我国瓶级聚酯切片产能从不足30万吨发展至超过300万吨，产能和规模迅速扩大，出口贸易量大大增加。在这种形势下，为规范市场，减少对外贸易纠纷，满足国内聚酯行业需求，有必要研制瓶级聚酯切片国家标准样品，以统一国内生产厂家的分析标准和产品标准，校准仪器，提高测试数据的可靠性，从而为质量监控、技术仲裁提供可靠依据，并促进提高产品质量，提高行业整体水平。
瓶级聚酯切片国家标准样品适用于以精对苯二甲酸、乙二醇为原料，采用直接酯化连续缩聚或间歇缩聚工艺生产的及以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为原料，采用酯交换连续缩聚或间歇缩聚工艺生产的供碳酸瓶、水瓶等用途的瓶级聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，其它用途切片可参照使用。
瓶级聚酯切片国家标准样品主要用于校正仪器、评价分析方法，验证分析结果的精密度和准确度，由仪征化纤股份有限公司1999年研制的国家标准样品（GSB 10-1074—1999）、2003年研制的内部管理样品对进一步规范市场，提高聚酯行业的产品质量和实验室质量水平发挥了十分重要的作用。中国石化仪征化纤股份有限公司已有多次研复制国家标准样品的经验，仪征化纤股份有限公司于2009年1月开展瓶级聚酯切片国家标准样品的复制研究工作，对瓶级聚酯切片的特性粘度、端羧基、二甘醇含量、熔点、乙醛含量、密度、色度进行了定值。
研制单位：
中国石化仪征化纤股份有限公司。
协作单位:中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心
中国石化仪征化纤股份有限公司聚酯生产中心
中国石化仪征化纤股份有限公司分析检测中心
中国石化仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心
中国石化仪征化纤集团公司工程塑料厂
国家石化有机原料合成树脂质量监督检验中心
上海纺织工业化纤产品质量监督中心
上海紫江企业集团股份有限公司
杭州娃哈哈集团有限公司
昆山中富瓶胚有限公司
华润包装材料有限公司
海南盛之业高新技术公司
试验方法和各项目测试条件见表1。
表13 试验方法和各项目测试条件
7.3 注意事项
7.3.1 特性粘度测定
a.使用的苯酚、四氯乙烷试剂在生产日期半年以内。
b.溶剂一次性配置，专配专用于定值工作。
7.3.2 定值期间，待定值的特性量值测定时，应带聚酯标准样品测定，对实验室质量系统控制。其测定频率和要求见表2。
7.3.3 定值测量前DEG%和AA的校准曲线重新制作（或在工作曲线有期期内使用）。
中华人民共和国
国家标准样品证书
GSB-10-1074
瓶级聚酯切片标准样品
Bottle Grade Polyester Chip
研制单位：中国石化仪征化纤股份有限公司
定值日期：2012年01月01日
有效日期：2016年12月31日
发布日期：2012年01月 01日
国家质量监督检验检疫总局
国家标准化管理委员会批准
1 标准样品描述
瓶级聚酯切片生产采用精对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸为原料经酯化、缩聚直接连续聚合制得基础切片，基础切片再进行预结晶、结晶、固相缩聚、冷却除尘后制得瓶级聚酯切片，整个制备过程采用TDC-3000计算机控制。
瓶级聚酯切片标准样品为大小均匀的乳白色的颗粒,包装采用白色塑料薄膜内袋和一次性易拉罐外包装，净含量300g/罐。
2 预期用途
●该标准切片是与试样同时进行分析的控制物质，用于评价测试方法、校准仪器、检查和消除实验室之间的系统误差、建立测量体系的质量保证、建立测量溯源性和作为测定工作标准。
●作为商业交易中的仲裁样品；
3 标准样品的存储条件和运输
瓶级聚酯切片国家标准样品在室温、干燥环境贮存，避免阳光照射、防潮、防尘、远离热源，每次使用后注意密封，运输时注意避曝晒和淋湿。
4 均匀性检验和稳定性检验描述
符合GB/T15000.3-2008规定的均匀性检验要求。
5标准值、不确定度和方法
瓶级聚酯切片标准样品的标准值、不确定度和试验方法见表1
表14 瓶级聚酯切片标准样品标准值
项目单位P标准值S总U允差CrD95试验方法
6定值单位
7溯源性
参加定值各实验室的测量设备均经计量检定合格，且在有效期内；本次标准样品复制执行GB 17931-2003、GB/T 14190-2008方法标准，采用纤维级聚酯切片标准样品GSB 10-1332-2005进行校对试验，可溯源至国家计量标准。
8标准样品有效期
有效期为5年。
六、其他
1、几种不同粘度测试方法的数值关系
*聚酯切片标准及测试技术研讨会资料（六），北京燕山石化公司聚酯厂中心实验室，1994,6,24
2、ASTM D 4603 方法采用苯酚/四氯乙烷=3:2 溶剂，测试水浴槽温度为30℃。根据经验，同样的溶剂，25℃的粘度测试值比30℃的粘度测试值高0.020～0.025dl/g左右。
3、ISO 标准溶剂添加先不定量，样品溶解采用容量瓶，溶解后冷却至室温再用溶剂标定至刻度。
(我们的国标采用移液管或自动加液器，实际上二者添加的添加不一致，导致的结果差值在0.005dl/g左右)
4、苯酚/四氯乙烷=3:2 溶剂在室温低于20℃时容易结晶，因此在室温低时需要用水浴保温，根据经验，结晶后溶液再融化测试纤维级切片基本可行，测试瓶片基本不行。
5、由于溶剂是混合溶剂，配制后需充分摇匀，存放24h后测试密度，密度低添加一定量的四氯乙烷、密度高添加一定量的苯酚，。存放时最好要进行搅拌，实际用时需要再充分摇匀，使用过程中也需要底部加搅拌装置，防止出现分层现象。
6、尽管国标规定溶剂密度一个范围，但事实上需要将密度上偏控制，主要原因是试剂事实上纯度不够。GB/T14190-1993要求对试剂进行蒸馏，而实验室一般做不到。
7、溶液配制后一般一个月内使用完。
8、根据仪化与北京燕化树脂研究所的跟踪试验，发现瓶片在3~6个月粘度有较明显的衰减（大概在0.005dl/g），一年后则比较稳定，所以抽检时需要适当考虑此因素。
六、粘度分析方法
1、瓶片粘度分析方法GB17931-2003
6.2特性粘度
特性粘度的测定见附录A。
（规范性附录）
稀溶液中PET树脂粘度的测定 毛细管粘度计法
范围
本方法规定了在特定的溶剂中用毛细管粘度计法测定稀溶液中PET均聚物和共聚物粘度的试验方法。
本方法适用于PET均聚物和共聚物粘度的测定。
原理
在（25±0.02）℃的温度下，测定溶剂和浓度为0.005g/mL的PET树脂溶液的流出时间。根据流出时间和已知的溶液浓度计算试样的特性粘度。
试剂
除非另有说明，在分析中仅使用分析纯的试剂。
苯酚
1,1,2,2-四氯乙烷
仪器
恒温水浴：能控制在（25±0.02）℃范围。
乌氏粘度计：ISO 1628-1:1998中的1B 型毛细管粘度计（φ=0.88 mm）；也可使用其他类型的乌氏粘度计，只要其测定结果与上述规定的乌氏粘度计是等效的。
ISO 1628-1:1998中的1B 型毛细管粘度计（φ=0.88 mm）可以使溶剂的流出时间在80s至200s之间。
加热装置：能控制温度在（110±10）℃的油浴或其他能加热到（110±10） ℃的设备。
磁力搅拌器或其他能连续搅拌的设备。
标称孔径为（63～90）μm不锈钢过滤网或微孔直径为（40～100）μm烧结玻璃过滤器。
分析天平：最小分度值为0.1mg。
秒表：最小分度值为0.01 s。也可采用自动粘度计自动计时。
移液管：25 mL。也可采用自动加液装置加液。
锥形瓶：50 mL、100 mL，带磨口玻璃塞。
密度计：密度范围（1.200～1.300）g/cm3。
溶剂和试样溶液的制备
溶剂的配制
将装有苯酚(A.3.1)的试剂瓶放入60℃左右的热水浴中使苯酚融化。
擦干苯酚试剂瓶外的水，然后将苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(A.3.2)按60∶40的质量比称量（精确至1%）后装入另一试剂瓶中，振摇至充分混匀。
将配制好的溶剂通过不锈钢滤网（A.4.5）或烧结玻璃过滤器（A.4.6）过滤到带塞棕色玻璃瓶中，放置24h备用。
在（25±0.02）℃的恒温水浴中（A.4.1）用密度计（A.4.10）测定配制好的溶剂的密度。溶剂的密度应控制在（1.235±0.003）g/cm3范围内。
对使用中的溶剂，每天至少要按A.6.3测定一次平均流出时间。如果溶剂的流出时间超出最初制备的初始值的1％，则应废弃并制备新的溶剂。
试样溶液的制备
称取(0.1250±0.0010)g按6.1制备的试样放入50mL或100mL锥形瓶(A.4.9)中。
用移液管(A.4.8)或自动加液装置量取25mL苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶剂(A.5.1)加入到锥形瓶中。
将装有试样的锥形瓶放在（110±10）℃的加热装置（A.4.3）上进行加热并连续搅拌(A.4.4)，使试样完全溶解。溶解时间控制在30min内，若超过此时间，则需要重新称样溶解。试样完全溶解后冷却至室温。
步骤
试验准备
将试样溶液经不锈钢滤网或烧结玻璃漏斗过滤后加入乌氏粘度计(A.4.2)中，溶液的液面应在储液标线之间。
将粘度计垂直置于（25±0.02）℃的恒温水浴(A.4.1)中。粘度计的上刻度线要低于恒温水浴液表面至少30mm。粘度计应在恒温水浴中静置20min左右，以使之达到（25±0.02）℃的温度。
测定试样溶液的流出时间
在不用排空和重新装入新的溶液的情况下，重复测量3次溶液的流出时间，3次测量值中最大值与最小值之差不超过0.2s。取3次流出时间的算术平均值作为试样溶液的流出时间t。
测定溶剂的流出时间
取约17 mL溶剂，使用测量溶液时所使用的粘度计和方法重复测量5次溶剂的流出时间，5次测量值中最大值与最小值之差不超过0.1s。取5次测定值的算术平均值作为溶剂的流出时间t0。
对使用中的溶剂，每天至少要测量一次平均流出时间。若连续两次测量的平均流出时间之差大于0.2s，应清洗粘度计。
粘度计的清洗： 粘度计在使用前或测量值不平行时，应用浓硫酸—重铬酸钾（1：1体积比）洗液浸泡12h以上，除去浓硫酸—重铬酸钾，清水洗净后，用去离子水（或蒸馏水）涮洗至少5次，然后用丙酮清洗1次，在低于100℃的条件下烘干。清洗已使用过的粘度计时，可先将试液排出用三氯甲烷溶剂涮洗，然后干燥。
结果计算
PET树脂溶液的粘数用I表示，按公式(A1)计算，单位为毫升/克(mL/g)。
……………………………….(A1)
式中：
t0 —— 溶剂的流出时间，s；
t —— 溶液的流出时间，s；
C —— 溶液的浓度，g/mL；
取两次平行测定的算数平均值作为试验结果，并按GB/T 8170-1987规定修约到四位有效数字。
ISO 7792-1：1997 标准中规定，粘数是PET树脂命名的特征性能之一。
PET树脂溶液的特性粘度用 表示，按公式(A2)计算，单位为分升/克(dL/g )。
………………….(A2)
式中：
c —— 溶液的浓度，g/dL；
ηr—— 相对粘度，ηr＝t/t0 。
取两次平行测定的算数平均值作为试验结果，并按GB/T 8170-1987规定修约到小数点后三位。
2.纤维级聚酯切片（PET）试验方法 GB/T 14190-2008
5.1 特性粘度的试验方法
5.1.1 方法A （毛细管粘度计法）
5.1.1.1 方法提要
测定25℃的溶剂和浓度为0.005g/ml的PET溶液的流出时间，根据测量所得的流出时间和试样的溶液浓度计算其特性粘度。毛细管粘度计可选用1B或1C，达到使粘度计的动能校正项不予考虑的要求。
5.1.1.2 仪器和设备
5.1.1.2.1 恒温浴：温度控制（25±0.05）℃
5.1.1.2.2 乌氏粘度计：符合ISO 3105规定的气承液柱式乌氏粘度计（见图1），型号为1B,1C。也可使用在ISO 3105标准中列出的其他类型粘度计，需保证其测定结果与上述规定的乌氏粘度计相等。有争议时，必须使用乌氏粘度计。
5.1.1.2.3 具塞三角烧瓶：100ml
5.1.1.2.4移液管或加液器：25ml
5.1.1.2.5 分析天平：精度0.1mg
5.1.1.2.6 过滤器具：不锈钢丝网70μm～120μm或相应的砂芯漏斗
5.1.1.2.7 计时器：精度0.01s
5.1.1.2.8 加热装置：温度控制（90±2）℃
5.1.1.2.9 真空干燥箱：压力小于133.3Pa,温度控制（105±5）℃
5.1.1.3 溶剂
5.1.1.3.1 苯酚/1,1,2,2，四氯乙烷（质量比50:50）
两种溶剂以质量比50:50充分混匀，称量精确至少为1%，在（25±0.02）℃时其密度范围为（1.280±0.003）g/cm3。
5.1.1.3.2苯酚/1,1,2,2，四氯乙烷（质量比60:40）
两种溶剂以质量比60:40充分混匀，称量精确至少为1%，在（25±0.02）℃时其密度范围为（1.235±0.003）g/cm3。
5.1.1.3.3 苯酚/1,2二氯苯（质量比60:40）
两种溶剂以质量比60:40充分混匀，称量精确至少为1%。
5.1.1.3.4 溶剂的储存
溶剂应保存在棕色玻璃瓶中，避光保存，并放置在25℃左右环境温度，避免结晶。
5.1.1.3.5 溶剂的选择
PET切片的特性粘度计算方法与所用的溶剂有关。本标准可选用5.1.1.3.1、5.1.1.3.2、5.1.1.3.3三种不同的溶剂。
5.1.1.3.6 溶剂稳定性试验
每天至少要测量一次所用溶剂的流出时间。如果溶剂的流出时间超过初始值的1%（初始值为溶剂配制后测量的溶剂流出时间），则应将溶剂废弃并配制新的溶剂。
5.1.1.4 试样
5.1.1.4.1 称取（0.125±0.05）g试样，精确至0.1mg，放入具塞三角瓶中。若试样含水量高于0.5%，则需将试样放在真空干燥箱中，压力低于133.5Pa，温度为105℃，干燥3h。然后在干燥器中冷却待测。或用丙酮清洗除去其表面水分，在80℃烘箱中放置15～20min，以除去残余丙酮。
5.1.1.4.2 如试样中含有无机材料或其他添加剂，称量范围按公式（1）计算：
式中：
m——试样的质量，单位为克（g）；
Wi——试样中无机物的质量分数的数值，%；
——试样中其他添加剂的质量分数的数值，%。
当Wi 、W0其中任何一个量超过0.5%时，需要对m进行修正。
5.1.1.5 溶液的制备
将试样中加入25ml保持在（25±2）℃的溶剂，盖上瓶塞置于加热装置上加热。在90℃～100℃温度下使试样完全溶解。取出冷却至室温。
试样在溶液中的浓度c按公式（2）计算，单位为克每百毫升（g/100ml）。
5.1.1.6 试验步骤
5.1.1.6.1 将溶液经过滤器过滤后加入乌氏粘度计中，使其液面处于装液标线之间。
5.1.1.6.2 将乌氏粘度计按照在温度为（25±0.05）℃的恒温水浴内，确保粘度管垂直，且上标线低于水浴表面至少30mm。恒温15min后，测其流经时间，重复测量三次，极差不应大于0.2s，其平均值为溶液流经时间t1。
5.1.1.6.3 用同一支粘度计按同样的方法测量溶剂的平均流经时间t0。重复测量五次，极差不应大于0.1s。若相继两次测量的平均流经时间差值大于0.4s，应清洗粘度计。
5.1.1.7 计算
5.1.1.7.1 苯酚/1,1,2,2,-四氯乙烷（质量比50:50）作溶剂的试验，分别按式（3）～（5）计算相对粘度增比粘度和特性粘度。
hr …………………………………………………（3）
hsp = hr - 1 ………………………………………（4）
…………………………………（5）
式中：
hr——相对粘度；
t1——溶液流经时间，单位为秒（s）；
t0——溶剂流经时间，单位为秒（s）；
hsp ——增比粘度；
[h]——特性粘度；
c——溶液浓度，单位为克每百毫升（g/100ml）。
5.1.1.7.2 PET切片的稀溶液粘度也可用粘数（I）来表示，粘数单位为毫升每克（ml/g）,按公式（6）计算：
I ………………………………………………（6）
5.1.1.7.3 苯酚/1,1,2,2,四氯乙烷（质量比60:40）作溶剂的试验，其结果按公式（7）计算：
………………………………………（7）
5.1.1.7.4 苯酚/1,2 二氯苯（质量比60:40）作溶剂的试验，其结果按公式（7）计算。
5.1.1.8 结果表述
特性粘度的计算结果以两个平行样品测试值的平均值表示，按照GB/T 8170休约到三位有效数字。
5.1.1.9 精密度
5.1.1.9.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，特性粘度在0.630～0.720时，这两个测试的绝对差值不超过重复性限（0.006），超过重复性限（0.006）的情况不超过5%。
5.1.1.9.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值，特性粘度在0.630～0.720时，不大于再现性限（0.010），超过再现性限（0.010）的情况不超过5%。
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